泪蝶单飞

超纯氧化铝国内外生产技术及新工艺研究 任忠胜 摘　要：在深入研究超纯氧化铝国内外生产技术现状的基础上，提出了酸碱结合法生产超纯氧化铝的新工艺，这种工艺可有效地剔除产品中的Fe、Ca、Mg、Na等杂质离子，使杂质总量降低到0.012%下以下。在利用煤系高岭岩(土)生产超纯氧化铝的生产试验中，作者还发现，中间产品Al(OH)3中Na+的赋存状态是多样的。采用一般的洗涤方法，只可将其含量降低到0.3%左右，采用合理的剔除方法，可以有效地剔除产品中的Na+，使其含量降低到0.03%左右。产品中Al2O3的含量达99.9%以上，同时避免了环境污染和设备腐蚀等。 关键词：超纯氧化铝；酸碱结合法；煤系高岭岩(土)；生产试验 分类号：TQ133.1　文献标识码：A 文章编号：1008-7524(2000)03-0004-03 Study on production technology and new process of super purity aluminium oxide REN Zhong-sheng (Xi′an Branch Institute of Coal Science General Institute,Xi′an Shanxi 710054,China) Abstract：On the basis of a review of the technology status of super purity aluminium oxide at home and abroad ,a new process combined acid with alkali was put forward. The impurity ion in the product such as Fe3+,Ca2+,Mg2+,Na+ can be effectively removed to less than 0.012% in the process. In the industrial test of super purity aluminium oxide produced by coal-series kaolin rock(clay), it was found that the present statuses of Na+ in the medium product were variety. Its content can be reduced to 0.03% by taking advantage of reasonable method. The content of Al2O3 in the product is over 99.9%. Keywords：super purity aluminium oxide ,acid and alkali combination method ; coal-series kaolin rock(clay); industrial test▲ 1　前言 　　超纯氧化铝作为一种精细化工产品在国内外发展极为迅速，广泛用于航天航空、兵器、电器绝缘材料、电子线路、半导体基板、录音磁带添加剂、集成电路基板、高级陶瓷、高速切削刀具、高强度耐磨耐腐蚀材料、机械零件、高级耐火材料、催化剂、透光性氧化铝烧结体、荧光体用载体、特种气体添加剂、单晶材料、高压钠灯、理化仪器、人工骨、催化剂及其载体、研磨材料、激光材料等许多高科技尖端行业。 　　欧美及日本等发达国家在氧化铝的研究和生产方面作了大量的工作，技术处于国际领先地位，已形成规模化批量生产。我国氧化铝产品以工业氧化铝为主，超纯氧化铝尤其是低钠、超细、超纯氧化铝的生产尚未达到产业化水平，产品主要依赖于进口。随着国内高新技术产业的不断发展，高档次、多品种氧化铝的需求不断增加。所以，研究、生产高档次氧化铝前景看好。 2　国外生产技术现状 2.1　改进型拜耳法 　　拜耳法一般仅能获得98.5%以下的氧化铝。这种方法改进以后，采用高浓度苛性钠—循环铝酸钠溶解原料，剔除其中的Si、Fe、Ti、Ca、Mg等杂质，即可生产超纯氧化铝。生产工艺流程见图1。

图1　拜耳法生产超纯氧化铝工艺流程示意图 　　这种工艺的特点是生产工艺比较简单，但原料的溶解难以控制，产品得率底，成本高。 2.2　氯乙醇法 　　利用铝酸钠溶液与有机酸2-氯乙醇中和制成氧化铝水合物，并熟化生成三水铝石，后经一定温度煅烧生产超纯α—Al2O3。副产品环氧乙烷可经处理制成α—氯乙醇，供循环使用，以降低生产成本。 　　这种工艺的特点是生产周期较短，但杂质剔除难以控制。 2.3　铵明矾热解法 　　将原料制成硫酸铝与硫铵反应提纯制成高纯铵明矾，经净化除去K、Na、Ca、Mg、Fe、Si等杂质及机械混入物。严格控制反应温度、配比和pH值，进行合成、结晶，可循环利用系统中的母洗液。通过铵明矾的多次精制，得到精制铵明矾，铵明矾在脱水炉中脱水后，进高温炉在1250℃分解生成氧化铝产品。在产品煅烧过程中，收集炉气制成的硫酸铵可以循环使用。 　　这种工艺的特点是生产工艺比较简单，但生产周期长，难以实现规模化生产。 2.4　有机铝水解法 　　将原料制成高纯度的有机铝—AlR3和Al(OR)3(R为烷基)，并在一定的条件下水解，生成三水铝石，再经一定温度的煅烧即可生成α—Al2O3。 　　水解时生成的ROH可以循环使用，大大降低成本。这种工艺的特点是生产工艺控制比较困难，难以达到超纯氧化铝的要求。 2.5　碳酸铝铵热解法 　　该工艺技术的关键是通过碳酸铝铵的合成与热解，制得超纯氧化铝。 　　在该工艺的生产过程中，要注意掌握NH4HCO3和NH4Al(SO4)2的摩尔比和反应温度。这种工艺的特点是生产工艺要求严格，杂质的剔除比较困难。 3　国内超纯氧化铝生产技术 　　国内超纯氧化铝生产技术除了采用铵明矾热解法以外，还有以下几种方法。 3.1　精制硫酸铝热解法 　　该方法是将原料制成精制硫酸铝，硫酸铝经反复精制后热解生成氧化铝。 　　该方法的优点是反应原理和工艺流程简单，产品粒度细。缺点是纯度难以达到超纯氧化铝的要求。此外，煅烧生成的有害气体对环境的污染以及对设备的腐蚀都比较严重。 3.2　盐析法生产工艺 　　将原料制成氯化铝母液，母液内加入氯化氢气体，在一定温度下使氯化铝结晶，结晶氯化铝再在一定条件下煅烧分解生成氧化铝。 　　盐析法生产超纯氧化铝特点：生产周期长，另外由于一次盐析难以达到超纯氧化铝的产品要求，一般需3～5次盐析，难以实现规模化生产。还有生产过程中易造成酸气泄漏，从而污染环境、腐蚀设备。 4　新工艺研究 4.1　新工艺简介 　　作者在近年来的研究和生产实践中，对超纯氧化铝国内外生产技术进行了深入的研究，对利用煤系高岭岩(土)生产超纯氧化铝的生产工艺进行了探索，提出酸碱结合法新工艺。 　　工艺流程：原矿制成AlCl3母液，经中和除去Fe、Ti、Ca、Mg等杂质，生成纯净的偏铝酸钠，再加酸生成Al(OH)3。经洗涤除去晶间Na+，生成纯净的Al(OH)3，经干燥、煅烧即为超纯氧化铝。 　　物料粒度60～100目，采用动态悬浮煅烧窑炉技术，温度750～800℃，时间8～10s，加酸反应温度100℃，时间1h。一次中和pH＞8，二次中和pH＜8，洗涤采用去离子水。生成的中间产品Al(OH)3经干燥后可作为产品出售，在1250℃下煅烧2h即为α—Al2O3产品(工艺流程见图2)。

图2　超纯氧化铝生产工艺流程图 4.2　工艺特点 　　该方法的优点是可剔除Fe、Ti、Ca、Mg等杂质，避免以往生产工艺杂质剔除不净的缺点。反应生成结晶氯化铝后，中和生成偏铝酸钠，偏铝酸钠在生产过程中是唯一的液相，而Fe、Ti、Ca、Mg等则以氢氧化物的形式沉淀下来。所以，该方法保证了目标产品的高纯度。此外该生产工艺易控制，流程简单，投资少，生产环境好。 4.3　关键技术试验 4.3.1　杂质的分离 　　该方法虽可彻底剔除杂质，但杂质的分离是生产中的一个关键技术。由于杂质水化物沉淀颗粒极为细小，所以，采用一般的方法如压滤、离心等方法难以达到生产超纯氧化铝的目的。为解决此问题，作者采用了深层过滤和微细过滤生产试验，试验产品检测结果见表1，从表中可见，产品中的铁、钙、镁含量总和小于0.012%，其中Fe2O3、CaO、MgO的剔除率(%)分别为99.57、92.50和93.33。深层过滤，设备投资小，操作方便；微细过滤占地面积小，可实现自动化控制，产品质量稳定。 4.3.2　次生Na+的赋存及洗涤效果 　　酸碱结合法在中和的过程中带进了Na+，Na+的洗涤问题一直是碱法生产氧化铝的难题，如采用普通的洗涤方法对Al(OH)3进行洗涤，产品中Na2O含量一般只能降低到0.3%左右(见表2)，为了有效地剔除Na+，作者在该方面进行了一系列研究工作，对Na+在Al(OH)3和Al2O3中的赋存状态和洗涤方法进行了深入的研究。研究发现，Na+在Al(OH)3中的赋存状态一般有3种： 　　(1)由于Al(OH)3在生成过程中颗粒极细，以胶体的形式存在，所以Na+以吸附状态赋存于Al(OH)3胶体中，这种Na+占总量的45%～50%。 　　(2)赋存于晶格之间，占总量48%左右。 　　(3)以结晶状态赋存于Al(OH)3中，占总量的3%左右。 　　研究发现，以吸附状态赋存的Na+，采用普通洗涤方法可以剔除；赋存于晶格之间的Na+采用一般的洗涤方法是无法剔除的，必须采取特殊的方法进行处理后洗涤；以结晶状态赋存于Al(OH)3中的Na+，在目前技术水平下是不可剔除的。见实验结果表2。 表1　生产试验杂质检测结果表

项　目	光谱定量分析结果(%)
	Fe2O3	CaO	MgO
原　料	1.63	0.04	0.03
除铁后	0.007	0.003	0.002
剔除率(%)	99.57	92.50	93.33

表2　Al(OH)3中Na+的洗涤效果

样　品	分析结果%			Na2O 含量%
	SiO2	Fe2O3	Na2O
原　料	0.002	0.004	0.601	100
普通洗涤后	0.002	0.004	0.310	48.42
特殊洗涤后			0.02	48.25
残　余			0.02	3.33

4.4　产品检测 　　试验产品经检测，杂质总量为0.0464%(见表3)，产品中Al2O3含量大于99.9%，符合超纯氧化铝的要求。 4.5　技术经济 　　笔者对采用该技术生产超纯氧化铝的东方精细化工厂生产成本进行了核算，现场生产工艺流程见图2。每吨产品成本2.5万元，市场售价6～8万元，经济效益明显。 表3　超纯氧化铝产品检测结果表

项　目	分　析　结　果　(%)						总　量
氧化物 含　量	SiO2 0.002	Fe2O3 0.007	Na2O 0.030	CaO 0.003	MgO 0.002	TiO2 0.001	0.045
元　素 含　量	Ni 0.0002	B 0.0003	Pb 0.0004	Ca 0.0002	Gu 0.0002	Mn 0.0001	0.0014
指　标	粒度	-10μm＞97%		白度	＞96%	总计	0.0464

5　结论 　　我国超纯氧化铝的生产技术还有待于进一步提高，急需进入规模化生产阶段。作者研究的采用酸碱结合法利用煤系高岭岩(土)生产超纯氧化铝工艺和技术，可以有效地剔除产品中的杂质。生产试验证实，这种生产工艺和技术是可行的，同时证实了深层过滤和微细过滤可以使杂质得到有效分离，合理的洗涤方法可以使碱法中和后带进的Na+降低到0.03%以下，产品中三氧化二铝含量大于99.9%。该工艺可以大大改善生产环境，避免环境污染且技术经济可行，是生产超纯氧化铝的一种切实可行的生产工艺。■ 作者单位：任忠胜(煤炭科学研究总院西安分院，陕西，西安，710054) 参考文献： ［1］张锡秋.高岭土［M］.轻工业出版社，1988. ［2］苏云卿.硅酸铝质耐火材料［M］.冶金工业出版社，1989. ［3］洪家宝.精细化工后处理设备［M］.化学工业出版社，1990. ［4］任忠胜等.东方化工厂可行性研究报告［R］.煤炭科学研究总院西安分院科学技术报告，1999. 收稿日期：2000-01-18