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铅锌冶炼废水零排放工艺及应用

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摘　要　对铅锌冶炼废水经过两段中和，分别回收废水中的Zn2+、Cd2+和Mg2+，锌泥中锌含量在28%以上，中和后的上清水分别经过去除悬浮物、纳滤和工业反渗透处理，纳滤系统截留废水中二价盐，工业反渗透分离纳滤产水中单价离子（主要是氯离子），产水质量高，直接回用于生产中。本文研究和分析了中试实验中各段中和条件，膜分离工段上操作参数、截留率、产水率等分析，并确定获取大通量的最佳压力和产水条件，半工业化系统进行了半年，为后续的工程提供基础技术支持。
关键词　纳滤；分段中和；锌；镉；镁；氯离子
引　言
？？？  ？有限责任公司冶炼厂是铅锌冶炼企业，锌冶炼只要原料是低品位氧化锌矿，为湿法冶金工艺；铅冶炼用氧气底吹炉——鼓风炉还原熔炼——电解精练；，锌年冶炼能力为12.5万吨，铅年冶炼能力为8万吨，硫酸年产能14万吨。并综合回收伴生的镉、铜、银、金、钴、铟、铋、锑、铁及铅矿中的锌，锌矿中的铅等元素，冶炼厂建有配套的综合回收车间。
公司铅锌冶炼工艺流程复杂，生产系统多，生产过程中产生重金属废水，而公司冶炼厂位处于无纳污流动水体区域，实现生产废水零排放是公司唯一选择。几年来，公司在水处理方面投入了大量人力、物力、财力，不断探索废水零排放的工艺技术及硬件系统，不断解决废水零排放过程中出现的各种问题，工艺研究与工程实施：


3、两段中和——组合膜分离法
随着公司生产能力不断扩大，综合回收系统逐年完善，生产原料越来越复杂，现有的废水处理系统已不能适应公司发展的要求，迫切需要进一步进行改造。针对生产废水零排放中存在的问题，共同研究成功了两段中和、组合膜分离的废水处理工艺，上述废水处理中存在的问题得到了彻底解决，基本流程如下：




对于两段中和——组合膜分离法，两家公司合作，在实验室小试实验基础上开展了处理量约6~7m3/hr半工业验证实验，成功解决了分段中和沉淀、纳滤膜系统钙镁污染与清洗等技术难题。
3.1两级中和
本流程采用分段处理原则，一个主要原因是将镁与锌、镉等重金属分离，避免在生产回收锌时镁离子循环到生产系统中去，提高一级渣中锌、镉含量。来自工业生产废水为一级中和源水，采用二级中和的高pH值的上清水在一级中和池内来中和沉淀工业废水中的锌/镉，一级中和池内中和点为pH8.0-8.5。在一级中和池内，将有99.99%以上的锌和98%以上的镉进入沉淀渣内，经过压滤后分析，渣中锌含量≥30%、镉含量≥1% ，二级中和点选择pH为13处，中和液为石灰乳，在该点处将镁等其它离子沉淀下来。一级中和时工业废水与二级上清水的比例约为1：9~10，生产废水、一级中和上清水及二级中和上清水中各离子含量如图表1所示：
图表1（mg/L）

离子	锌	铜	镉	铅	钙	镁	氯	氟	硫酸根
工业废水	2500	1.18	140	1.83	380	2580	400	25	16500
pH8的上清水	0.3	0.031	2.26	0.22	702	285	390	5.8	3390
pH13的上清水	0.22	0.031	0.022	0.22	1200	9.0	390	2.3	2350

在二段中和处，采用高pH条件，后续纳滤系统的浓缩液将一并到二级中和，这样纳滤浓缩水中过饱和的钙将一起沉淀下来，这样也为废水中的硫酸钙进行开路外运。
3.2纳滤膜分离
一级中和沉淀处理后的上清出水（pH约为8的上清水）经过pH调节到7左右后为纳滤膜系统的进水。
纳滤膜系统的主要作用是分离单价离子和二价/多价离子，由于单价离子透过纳滤膜之后，降低了膜浓缩液中离子渗透压，故纳滤膜系统的工作压力一般不高。本实验中工作压力一般在1.2-1.5MPa间，温度一般在14-18℃间，前段中和时采用的是石灰乳，同时废水中有来自硫酸厂的废酸，故实验的每个环节废水的硫酸钙基本是饱和的，在纳滤膜工作是需要避免硫酸钙的析出，通过前期小试实验的基础数据，纳滤膜的产水率控制在28-32%间，通过试验，纳滤膜系统的平均产水量如图表2。


                                    图表2：纳滤膜通量平稳图
（备注：纵坐标为通量，单位：LMH，量纲为单位膜面积单位小时的产水量/L，横坐标为每次实验中取样的次数。）
从图表2中可以表明，纳滤系统在保持30%产水率的情况下，纳滤膜系统在工作中随时间变化是非常平稳的。这也为后续工业化生产提供最基本的系统规模设计数据。
在保持30%透析产水率下，纳滤膜透析产水检测数据如图表3：
图表3：纳滤膜透析产水水质

离子	锌	铜	镉	铅	钙	镁	氯	氟	硫酸根	pH
含量（mg/L）	0.14	0.0096	0.088	0.037	25	11.3	349	1.5	80	6.5-7.5

纳滤膜主要是截留二价及多价离子，结合表2、3数据，该纳滤膜对二价离子截留率约为97.3% 。【截留率%=（1－透析水离子浓度／浓缩水离子浓度）×100%】
3.3反渗透膜分离
反渗透膜系统的源水为前面纳滤膜系统的透析产水，水质为图表3所示。
反渗透膜系统的主要作用是分离单价离子，以保障反渗透膜产水质量，可以直接回用到生产中去，由于生产各工段对用水质量不同限制，且同时膜分离为物理过程，不能消化废水中的氯离子，仅仅能物理分离，根据生产工段用水要求：反渗透膜系统的浓缩水比例必须在15%以下，且同时保障反渗透膜产水质量满足工业用淡水质量指标。实验过程中，保持如下基本操作参数：反渗透膜透析产水率≥85%，水温为常温，工作压力一般在1.6-2.0MPa间。
通过实验反渗透膜系统的平均产水通量如图表4。


                                 
从图表4中可以表明，反渗透膜系统在保持85%产水率的情况下，反渗透膜系统在工作中随时间变化是非常平稳的，反渗透膜在工作实际是将纳滤产水中的各种离子（主要是单价的氯离子）进行浓缩，在浓缩后期，浓缩水离子含量增高，渗透压增高，故在接近浓缩后期，膜的产水膜通量稍微有所降低，这与膜分离的性能是相符的。
反3.4膜污染与清洗考察
对膜分离系统而言，污染是不可避免的，只要通过有效的清洗方式，让膜的过滤性能得到恢复——产水能力平稳、膜截留恢复。在本中试实验中，无机盐离子，特别是钙镁离子对纳滤膜的污染是重中之重，通过厦门世达膜科技有限公司提供的清洗方案在对膜性能恢复方面是有效的，通过实验中纳滤膜、反渗透膜的通量平稳曲线和产水中离子含量数据表明，膜性能是基本平稳的。

4 结 论
a）一段中和法处理水后，水中硫酸钙和氯离子含量高，上清水不能直接返回生产使用；
b）一段中和——膜分离法：镁和锌不能分离，渣中锌含量逐年降低，同时碳酸钠成本高，在沉淀钙会带入钠离子，导致后续膜总渗透压高，产水率低；
c）“两段中和——组合膜分离工艺”设计流程通过中试实验验证是合理的。在中和沉淀工段采用内循环方式，避免外加化学试剂，分段中和沉淀可以分别得到锌渣、镁渣，锌渣中含量≥30%，镉含量≥1%；中和后的上清水分别通过纳滤膜、反渗透系统处理后，回用到生产中去的淡水产率85%以上，产水质量高，完全可以满足生产用水要求，同时，膜系统均可以平稳运行。废水通过该流程处理，所有废水均可以回用到生产中，沉淀出来的重金属离子返回到生产中得到回收利用。
4、工业系统设计
在中试实验数据的基础上，对公司生产废水处理零排放进行了工程设计：
处理能力：2640m3/天工艺废水；
纳滤系统透析产水能力：110m3/hr；
工业反渗透透析产水能力：~94 m3/hr；
签于工业反渗透产水水质已经很高（图表5），对其部分产水进一步用低压反渗透深度处理，低压反渗透产水用于中压锅炉用水，产水能力：50 m3/hr；
该工程从2007年11月组织实施， 2008年6月全线投入生产。
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