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1、 范围       (预浏览本文章内图片请点击：http://www.fengniaocn.com/jsjlsj1.asp?newsid=168)



  本方法适用于含量为99.98％～100.02％第一基准试剂(容量)邻苯二甲酸氢钾含量的测定。



2、 原理



  库仑分析法是通过测定被分析物质定量地进行某一电极反应，或是被分析物质与某一电 极反应的产物定量地进行化学反应所消耗的电荷量(库仑)来进行定量分析的方法。库仑分析法的原理是基于法拉第电解定律，其数学表达如式(1) :



            M

           m=—— It         

            F                 (1)



式中：    m电极反应产物的质量，g

     M该物质的摩尔质量，g/mol

     F 法拉第常数，As/mol

     I 电解时通过溶液的电流，A

     t 电解的时间，s

  精密库仑滴定法是在恒电流下电解产生滴定剂与电解池中的被测物质定量地进行反应，用电化学分析方法来指示反应终点，通过电解时所消耗的电荷量来计算滴定剂用量，从而求 得被测物质的含量。本方法采用铂网电极(表面积60cm2)作阴极，利用阴极上的电极反应测定邻苯二甲酸氢钾的含量，用酸度计指示反应终点。



3、 试剂



  3.1．水：符合GB6682中二级水规格。

  3.2．氯化钾溶液｛c(KCl)＝1mol/L｝：称取74.55g氯化钾(GB646分析纯)，溶于水，稀释至1L。

  3.3．高纯氮：纯度为99.999％。

  3.4．氯化钾：重结晶。

  3.5．无二氧化碳的水。



4、仪器设备



  4.1．酸度计：精度为0.001pH。

  4.2．砝码：克组，年变化小于10μg；毫克组，年变化小于4μg。

  4.3．恒温油槽：控温精度为◎0.01℃。

  4.4．恒电流库仑滴定电路(见图1)：











图1恒电流库仑滴定电路

   

   1 稳流电源 2标准电阻 3 标准池  



  4 检流计5 电解池 6 假负载   7 计时器



  a. 直流稳流电源：稳定性为十万分之一的动态特性好的晶体管直流稳流电源，具有1.0186 100mA和1.018610mA两种输出电流，电流值用补偿法确定。

  b. 标准电池：年变化小于10μV。

  c. 标准电阻：10Ω，年变化小于0.1mΩ，100Ω，年变化小于1mΩ。

  d. 计时器：至少要有六位数字，最小可读到1ms。

  e. 直流辐射式检流计：内阻＜100Ω，临界外阻＜1000Ω，分度值＜3⑹10－9A/分度。



  4.5、电解池装置(见图2)：



  阴极室(左边)和阳极室(右边)是用95料玻璃制成的直径50mm、高125mm的圆筒。两室之间用直径20mm，长80mm的玻璃管水平连接，在管中熔封三片分别为2、2、3号玻璃砂芯，由 此形成的两个中间室各有一根带活塞的支管，用抽气减压和氮气加压方法使电解质溶液出入 中间室。小室两片砂芯之间的距离为20mm，大室两片砂芯之间的距离为40mm。阴极室口上紧 配一个预先处理好的白橡胶塞1，通过塞子分别插入玻璃电极2、饱和甘汞电极3、氮气进气 管4、氮气出气管5、表面积为60cm2的铂网阴极6。阴极室底部有一个密封在聚四氟乙烯管内 的约20mm长的搅拌磁铁9，聚乙烯盖10放在铂网阴极顶上。阳极室有一片60mm⑹70mm的银片8，其底部浇铸了一个琼脂胶塞1）7。



电解池装置放在有磁力搅拌器的工作台上。



  注：1)琼脂塞的制备称取3g琼脂，加入100mL氯化钾溶液(3.2)煮沸至琼脂全部溶解，趁热浇铸于阳极室底部。













   图 2 电解池装置



      

  1 白橡胶塞 2 玻璃电极 3 饱和甘汞电极 4 氮气进气管



  5 氮气出气管  6 铂网阴极  7 琼脂胶塞  8 银片阳极



    9 搅拌子10 聚乙烯盖  11 活塞1    12 活塞2



5、试样制备



  5.1．在操作箱内，将邻苯二甲酸氢钾试样放入玛瑙研钵中，仔细研碎后，移入玻璃称量瓶中， 在118℃下干燥2h，置于有干燥剂的保干器中，冷却至室温，进行称量。



  5.2．试样置于聚乙烯小杯中，在感量小于或等于0.01mg的微量天平上，采用替代法进行称量。试样质量作浮力校正〔见附录A(补充件)〕。



6、操作步骤



  6.1．预滴定阳极室中加入100mL氯化钾溶液(3.2)，阴极室中加入7.5g经重结晶的氯化钾，溶于100mL无二氧化碳的水。用加压和减压的方法洗涤电解池内壁及氮气出气管若干次。电解池置放在 冰水中，用电解法产生H＋调pH值至5，在搅拌下从支管向阴极室溶液通高纯氮40min，除去溶 解的二氧化碳，插入玻璃电极和饱和甘汞电极。调节氮气进气管的进气量，维持一个小的氮气流，使阴极室电解质溶液液面上保持高纯氮气氛。打开活塞1和活塞2，让阴极室电解质溶液流进侧管约2mm深，在10.186mA电流下，用增量法作预滴定曲线。预滴定完成后，用加压和减压的方法洗涤中间室，并洗涤电解池内壁、顶盖及氮气出气管，记录最终的pH值，实验记录格式见附录C(参考件)。典型的预滴定曲线示于图3。图中，C点是滴定终点，A点表示电解停止的时间，B点表示完成洗涤后溶液的最后pH值。过滴定所消耗的电荷量(BC间相应的电 荷量)，应计入滴定的总电荷量中。取出玻璃电极和饱和甘汞电极，用聚四氟乙烯塞子塞上相应的两个孔，氮气出气管下口部分充有阴极液。















图 3 预滴定曲线





  6.2．滴定和终点



  依次打开活塞1和活塞2阴极室电解质溶液布满中间室，关好活塞1及活塞2，将称好的试样连同小杯一起投入阴极室中，停止通高纯氮。将计时器复零，在假负载上调节电流到接上两个电极，开始电解。在电解过程中，每隔一定时间，用电磁搅拌器 搅拌试样片刻，并经常观察电流的变化，进行调节。电解至999.95％左右的试样被滴定时，切断电源，记下电解的时间。

如同预滴定一样，利用氮气压力和抽真空的办法，洗涤中间室、砂芯、内壁、顶盖及氮气出气管若干次。电解池放在冰水里，搅拌并从支管通入高纯氮30min，出去可能在大电流电解时进入的二氧化碳。插入洗净的玻璃电极和饱和甘汞电极。通氮结束后，同作预滴定曲线一 样，在10.186mA下，用增量法求绘终点滴定曲线。求完终点后，同预滴定一样，进行洗涤，直至P H恒定，绘制pH-t和(ΔpH/Δt)-t的曲线，求出终点。典型的终点滴定曲线示于 图4。图中，C点是滴定终点，A点表示电解停止时的pH值，B点表示完成洗涤后溶液的最后pH 值。















图 4 终点滴定曲线



7、结果计算



邻苯二甲酸氢钾(KHC8 H4O4)含量按公式（2）计算：

Qp   ItM   EMt

X=—— 100=——— 100=——— 100      　(2)

Qt   m F   RFm



QP＝I1t1＋I2〔tC＋(tA－tB)＋tP〕         (3)

     

式中:　　  X 邻苯二甲酸氢钾的百分含量，%

    QP　电解试样m实际消耗的电荷量，C

    QT电解试样m所需的理论电荷量，C　

    E 标准电池的电动势，V

    M 　邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol

    t 电解试样m实际所需要的时间，s

    R 标准电阻的阻值，Ω

    F 法拉第常数，A　s/mol

    m 邻苯二甲酸氢钾试样的质量，g

    I1大电流电解的电流值，mA

    t1大电流电解的时间，s

    I2预滴定和求终点的电流值，mA

    tC到达终点的时间，s

    A 相应于A点的时间，s

    tB相应于B点的时间，s

    tP预滴定中BC间相应的时间，s。







8、精密度



  单次测定的随机误差为◎0.01％，方法的不确定度为0.02％。



空气浮力校正(试样在真空中的质量)按式(A1)计算：

    1  1

M1=m2 ρ1( —— - —— )m2            （A1）

   ρ2  ρ3



     273.15  p1-0.3781p2

ρ1=0.0012929(—————)(————————)      (A2)

    t 273.15   101.3

              



m1空气浮力校正后试样的质量，g

m2试样质量，g

ρ1 湿空气密度，g/cm3

ρ2 试样密度，1.63g/cm3

ρ3 砝码密度，7.85g/cm3

t 室温，℃

p1大气压，kPa

p2室温下水的蒸气压，kPa

p3室温下水的饱和蒸气压，kPa

W 相对湿度，%。



加样后砝码＝ g



砝码校正值＝ g



加样后砝码实际质量＝ g



试样质量m＝ g



浮力校正后试样质量m1＝ g